Э. В. Замыслов, к. х. н., технический директор ООО «ЭкоСэйф»

       Биоразлагаемые пластики представляют собой сравнительно новое поколение полимерных материалов, появив-

шихся на мировом рынке. Первоначально биоразлагаемыми делали только узкий ассортимент изделий, например,

гибкую полимерную упаковку, которую особенно трудно утилизировать (мусорные пакеты, пакеты с ручками, одно-

разовые пакеты без ручек). Но со временем область применения таких материалов расширилась. В настоящее время

биоразлагаемые полимерные пластики используются для изготовления одноразовой посуды, тюбиков для зубных паст

и шампуней, подгузников и пеленок, страйкбольных шаров и др. Можно с уверенностью сказать, что спрос на такие

экологичные пластики будет расти.

       В ряду биоразлагаемых материалов особое место занимают оксобиоразлагаемые полимерные материалы. По оценкам PiraInternational, объем мирового рынка гибкой упаковки в 2018 г. вырастет до 29,8 млн. тонн. По мнению производителей, доля биоразлагаемых материалов могла бы достигнуть 10%, то есть 2,98 млн тонн.
       Специфика оксобиоразлагаемых полимеров в том, что процесс разложения в них запускается катализатором – оксо-биоразлагающей добавкой. Вначале, на первом этапе, материал окисляется, на втором – под действием микроорганизмов его фрагменты превращаются в безопасные для окружающей среды элементы – воду, углекислый газ и биомассу.
Первые оксобиоразлагающие добавки были выпущены на рынок в 1992 г. канадской компанией EPI. Но несмотря на более чем 20-летнюю историю до сих пор не утихают споры и дискуссии вокруг них и технологии их использования. Есть много сторонников, которые видят в процессе оксобиоразложения один из наиболее эффективных и дешевых способов утилизации полимерного мусора. Появились и противники. Например, те, кто считает, что данная технология не работает и разлагаться могут только полимеры, произведенные из биосырья, то есть гидробиоразлагаемые. Впрочем, достаточно ближе познакомиться с методиками оценки эффективности действия оксобиоразлагающих добавок, чтобы получить ответы на такого рода вопросы.
       Так, прежде чем выпустить оксобиоразлагающую добавку на рынок, каждый производитель обязан самостоятельно исследовать ее и гарантировать не только полное и безопасное разложение основного полимера, но и такие характеристики как:

·определенный срок эксплуатации изделия;
·определенные сроки разложения в различных условиях, в том числе на земле, в воде и внутри мусорного полигона;
·возможность вторичной переработки полимера;
·отсутствие влияния добавок на потребительские свойства пленки;
·безопасность добавок и др.

       Как же происходит оценка эффективности действия оксобиоразлагающих добавок? Как упоминалось, процесс

оксобиоразложения состоит из двух этапов, для каждого из которых существуют свои стандарты испытаний и методы

исследования.

1. Первый этап оксобиоразложения
1.1. Методики испытаний
       Недавно по инициативе отечественного производителя полимерной упаковки было проведено так называемое

«слепое тестирование» оксобиоразлагающих добавок, представленных на российском рынке, в целях оценки эффектив-

ности их действия на первом этапе оксобиоразложения. Три образца белых пленок из полиэтилена высокой плотности

(ПЭВП) с напечатанными на них буквами, содержащие в своем составе оксобиоразла гающие добавки, и четвертый,

контрольный, были доставлены в одну из зарубежных сертифицированных лабораторий. Пленки были только пронуме-

рованы.

Внешний вид пленки до испытаний на тепловое старение (а) и пленочных образцов № 1 (б), 2 (в), 3 (г) и 4 (д) после

испытаний/

      Образец № 1 содержал добавки, произведенные российской компанией (ООО "Бриз", г.Воронеж), образец № 2 – добавку японского производителя и образец № 3 – добавку марки DCP128 канадской компании EPI. Контрольный образец № 4 ПЭВП-пленки не содержал никаких оксобиоразлагающих добавок. Исследование эффективности действия оксобиоразлагающих добавок проводилось по следующим методикам:
1. Ускоренное УФ-старение пленки в климатической камере по методике ASTM D5208-09 (российский аналог – ГОСТ 9.708-83).
2. Ускоренное тепловое старение пленки в специальной камере по методике ASTM D5510-94 (2001)
(ГОСТ 9.707-81). Старение пленок оценивалось по внешнему виду, по изменению относительного удлинения при разрыве (%) согласно ASTM D882-12 и D3826-98 (2013) и по химическим изменениям в основном полимере с помощью ИК-Фурье спектроспокии (FTIR) в интервале длин волн 1715±5 см–1 согласно стандарту ASTM 5576-00(2013).

1.2. Ускоренное УФ-старение пленок
       Испытания проводились в течение 312 ч в камере искусственной погоды модели QUV, в которой имитировались различные погодные условия (роса, дождь, ветер, циклическая смена повышенной и пониженной температуры) в совокупности с интенсивным УФ-облучением образцов. Под действием УФ-излучения и погодных факторов в пленке со временем начинали происходить изменения, которые заключались в разрыве и окислении полимерных цепочек, что вело к накоплению карбонильных групп (>С=О) и ухудшению физико-механических характеристик, которое оценивали по удлинению при разрыве εр. Каждые 48 ч определялось относительное удлинение εр при разрыве пленок
(табл. 1) и оценивалось накопление карбонильных связей в полимере с помощью ИК-Фурье спектрометра (табл. 2). Согласно условиям теста образец считался разрушенным, если значение εр становилось ниже 5 %. Это означало, что пленка достигла последней стадии хрупкости.
Содержание карбонильных групп косвенно оценивалось по величине пика на соответствующем им волновом числе (полосе поглощения) ИК-спектра, равном примерно 1716 см–1: большая величина пика свидетельствовала большей степени окисления образцов пленок.
Оценка содержания >С=О и определение значения εр у контрольного образца № 4 проводились в начале и конце испытаний. По результатам определения относительного удлинения пленок при разрыве, можно сделать вывод, что все образцы пленок в приемлемые сроки достигли последней стадии хрупкости (см. табл. 1). Вместе с тем, результаты ИК-спектроскопии показала, что под действием УФ-излучения образец № 3 окисляется и, следовательно, разлагается более эффективно по сравнению с образцом № 2 (см. табл. 2). Заметно худшие результаты при тех же условиях ускоренного УФ-старения показал образец № 1, поведение которого мало чем отличалось от контрольного образца №4.

Таблица 1. Относительное удлинение εр (%) при разрыве пленок при испытании
на ускоренное УФ-старение пленок в климатической камере

Таблица 2. Величина пика (отн. ед.) на волновом числе ИК-спектра, соответствующем
наличию карбонильных групп в пленочных образцах № 1–4 при испытании на ускоренное
УФ-старение в климатической камере

1.3. Ускоренное тепловое старение пленок
       Испытания проводились в печи при температуре 70 °С в течение 46 суток с анализом накопления карбонильных связей с помощью ИК-Фурье спектроскопии. Данный ускоренный метод имитирует стадию разложения пленки на мусорном полигоне под слоем мусора в присутствии кислорода и полном отсутствии солнечного света.
       В итоге образец № 1 (ООО "Бриз", г.Воронеж) показал неудовлетворительные результаты: даже после 46 суток никаких признаков деградации пленки видно не было (см. фото, б). Это означает, что упаковка из такой пленки, скорее всего, не разложится внутри мусорного полигона в течение обозримого времени. У других образцов с добавками канадского и японского производства в этом исследовании были хорошие результаты. Но пленка с добавкой EPI TDPA (см. фото, г) разложилась чуть быстрее и более полно по сравнению с японским аналогом (см. фото, в).
       Результаты качественной оценки внешнего вида образцов пленок после их теплового старения хорошо согласуются с количественными результатами определения степени их окисления по величине пика на волновом числе ИК-спектра, соответствующем наличию карбонильных групп (см. рисунок и табл. 3). Причем разложение пленочного образца № 3 – в отличие от образца № 2 – одинаково эффективно как в области нанесенной на него печати, так и в области без печати (см. табл. 3).

ИК-спектры пленочных образцов 2 (а) и 3 (б) при их испытаниях на тепловое старение (для удобства чтения спектры приведены со смещением друг относительно друга снизу вверх по мере увеличения продолжительности старения; волновое число 1716,68 см–1 соответствует наличию карбонильных групп в структуре ПЭВП).

Таблица 3. Величина пика (отн. ед.)
на волновом числе, соответствующем
наличию карбонильных групп в пленочных
образцах № 1–4 при испытании
на ускоренное тепловое старение при 70 оС*

П р и м е ч а н и е. В скобках – время отбора
образцов для испытаний. * Область пленки
с печатью. ** Без печати.

1. Второй этап оксобиоразложения
       Для исследования второго этапа процесса оксобиоразложения используется методика ASTM D6954-04 «Standard Guide for Exposing and Testing Plastics that Degrade in the Environment by a Combination of Oxidation and Biodegradation» («Стандартная методика для экспозиции и тестирования пластиков, которые разлагаются в окружающей среде при сочетании окисления и биодеградации»). При этом тщательно исследуют не только безопасность добавок, но и продуктов распада.
       Так, процесс биоразложения полиэтиленовых пленок, содержащих добавки канадской компании EPI (марки DCP128 и др.), был изучен профессором Эмо Чьеллини (Emo Chiellini), известным мировым экспертом по биометрии из Университета г. Пизы (Италия). Он наблюдал процесс деградации пленок в почвенной среде и компосте и обнаружил, что в результате биоразложения остается 65–75 % продуктов минерализации (то есть преобразованного с помощью микробов углекислого газа из углерода) и 10–15 % клеточной биомассы, также образованной из углерода. Эти исследования были проведены еще в 2004 г. Позднее, в 2010–2011 гг., подобные исследования провела группа ученых под руководством Игнация Якубовича (Ignacy Jakubowicz) из Технического исследовательского института (Швеция) (Jakubowicz I., Yarahmadi N., Arthurson V. Kinetics of abiotic and biotic degradability of low-density polyethylene containing prodegradant additives and its effect on the growth of microbial communities // Polymer Degradation and Stability. 2011. No. 96. P. 919– 928). Они также наблюдали процесс биодеградации полиэтиленовых пленок в почвенной среде. В течение двух лет конверсия составила 91 %.
Причем углерод в полиэтилене конвертировался почти полностью в углекислый газ и в меньшей степени в биомассу.

Заключение
       Таким образом, несмотря на то что оксобиоразлагающие добавки просты в применении и стоят сравнительно недорого, процесс их создания и тестирования сложный и многоступенчатый. Не удивительно, что до сих пор в мире очень немного производителей оксобиоразлагающих добавок. По последним данным, таких компаний примерно 15. Но вслед за ростом спроса будет расти и производство. И здесь важно не упускать из виду, что исследование эффективности и безопасности оксобиоразлагающих добавок и материалов, содержащих их, чрезвычайно ответственный и сложный процесс. Ведь речь идет не только о репутации компании-производителя, но и о репутации
самой технологии оксобиоразложения.
       Кроме того, хотелось бы обратить внимание производителей упаковки, одноразовой посуды и др. на то, что все производители и поставщики оксобиоразлагающих добавок обязаны иметь сертификаты, подтверждающие, что их аддитивы эффективно запускают процесс разложения полимера, работают в различных средах (в воде, почве, мусорном полигоне), а изделие полностью разлагается до безопасных остатков.

Assessment of Efficiency of Oxobiodegradable Additives
E. V. Zamyslov
Biodegradable and, including, oxobiodegradable plastics represents rather new generation of the polymer materials which appeared in the world market. The main goal of the technology is to guarantee utilization of those products, which are especially difficult to re-collect and
recycle (plastic bags, disposable tableware, etc.). It is possible to tell with confidence that demand for such eco-friendly plastics will grow. The oxobiodegradation technology is easy to use. But the process testing of special additives and biodegradable products is complex and multistage. In this article on the example of PE-HD-film samples with various oxobiodegradable additives efficiency of their action is estimated. Assessment techniques are
described.
Cтатья былв опубликована в журнале "Полимерные материалы", №11 (2015 г.)